耐オゾン性が増強されたタイヤ

专利摘要:
オゾン攻撃を防止するように配合されたゴム組成物、ゴム製品及びタイヤを提供する。ゴム構造を備えるタイヤであって、ゴム構造は、本質的に不飽和のゴムエラストマー、0.1〜0.45phr(ゴムエラストマー100質量部当たりの質量部)の特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジン及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含んでいる。なし
公开号:JP2011515556A
申请号:JP2011501771
申请日:2008-03-31
公开日:2011-05-19
发明作者:マーク；ジェイ ペンダー
申请人:ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン；ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム；
IPC主号:C08L21-00

专利说明:

[0001] 本発明は、一般的には、ゴム材料、より詳細には、耐オゾン性が増強されたゴム材料及び/又は製品に関する。]
背景技術

[0002] オゾンは、ワイパーブレード、タイヤ、シール、ガスケットのようなゴム製品に対して有害な作用を有することが知られる。オゾンによる攻撃は、典型的には、製品の表面で生じ、フロスティング及び/又は亀裂が引き起こされる。
ゴム製品は、1つ以上のオゾン劣化防止剤を配合させて、例えば、スカベンジャーとして働くことによって、保護膜を形成することによって及び/又は二重結合やイオン化ゴムと反応させることによってこれらの作用を防止することができる。]
[0003] 本発明は、オゾン攻撃を防止するように配合されたゴム組成物、ゴム製品及びタイヤを含む。本発明の具体的な実施態様には、ゴム構造を備えるタイヤであって、ゴム構造が、本質的に不飽和のゴムエラストマー、0.1〜0.45phr(ゴムエラストマー100質量部当たりの質量部)の特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミン)-1,3,5-トリアジン及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含む、前記タイヤが含まれている。]
[0004] 本発明の具体的な実施態様には、更に、高度に不飽和である本質的に不飽和のゴムエラストマーが含まれてもよい。高度に不飽和のゴムエラストマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらの混合物より選ぶことができる。]
[0005] 本発明の他の実施態様には、本質的に不飽和のゴムエラストマー、0.1〜0.45phr(ゴム100分の1部)の特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジン及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含むゴム製品が含まれている。]
[0006] 本発明の他の実施態様には、本質的に不飽和のゴムエラストマー、0.1〜0.45phr(ゴム100分の1部)の特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジン及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含むゴム組成物が含まれている。]
実施例

[0007] 本発明の上記の目的、他の目的、特徴及び利点は、本発明の具体的な実施態様の下記のより詳細な説明から明らかになる。]
[0008] 本発明は、オゾン攻撃に対して有利な保護を与えるゴム組成物及びそれから製造される製品を提供する。このような化合物及び製品は、フェノール樹脂及び低濃度の特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジンを含む。このような性質を有するゴム組成物は、具体的にはタイヤに用いるのに適し、特に大気に定期的にさらされるサイドウォールのようなタイヤの部分に用いるのに適している。]
[0009] 本発明の具体的な実施態様には、Chemtura製の商品名DURAZONE 37として市販されている特定の化合物、2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジンが含まれている。DURAZONE 37は、オゾン劣化防止剤及び抗酸化剤保護を2〜4phrの推奨されたレベルで与えるようにChemturaから販売されている。本発明者は、フェノール樹脂との組み合わせ及びDURAZONE 37の製造業者の推奨より少ない非常に低濃度が充分なオゾン劣化防止剤保護を与えることを発見した。]
[0010] それ故、本発明の具体的な実施態様には、オゾン攻撃に対して有利な耐性を有するゴム組成物から形成される1つ以上の部分を有するタイヤのような製品が含まれる。このようなゴム組成物には、本質的に不飽和のゴムエラストマー、0.1〜0.45phrの特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジン及び0.5〜2phrのフェノール樹脂が含まれてもよい。他の実施態様には、特定の化合物が0.2〜0.45phrの量で、又は0.3〜0.45の量で含まれてもよい。他の実施態様には、フェノール樹脂が0.5〜1.0phrの量で含まれてもよい。]
[0011] 具体的な実施態様に含まれるゴムエラストマーは、本質的に不飽和のジエンエラストマーである。ジエンエラストマー又はゴムは、ジエンモノマー(共役でも共役でなくても2つの二重炭素-炭素結合を持つモノマー)から少なくとも部分的に得られる(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)エラストマーを意味すると理解される。本質的に不飽和のジエンエラストマーは、本質的に不飽和のゴムエラストマーが15モル%を超える含量のジエン由来(共役ジエン)の部分又は単位を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味すると理解される。]
[0012] 従って、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴム又はジエンと、エチレン-プロピレンジエンターポリマー(EPDM)タイプ又はエチレン-酢酸ビニルコポリマータイプのアルファ-オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは、前述の定義の範囲内に包含されず、特に“本質的に飽和の”ジエンエラストマーとして記載されてもよい(低含量又は非常に低含量、即ち、15モル%未満、のジエン由来の単位を含む)。本発明の具体的な実施態様には、本質的に飽和のジエンエラストマーは含まれない。]
[0013] 高度に不飽和のジエンエラストマーは本質的に不飽和のジエンエラストマーの種類の範囲内であり、特に、50モル%を超える含量のジエン由来(共役ジエン)の単位を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。]
[0014] 本発明の具体的な実施態様と用いるのに適切なゴムエラストマーには、高度に不飽和のジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらのエラストマーの混合物が含まれる。]
[0015] また、コポリマーであるゴムエラストマーが本発明の具体的な実施態様に用いるのに適切であり、例えば、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)又はイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBIR)、これらの混合物及び/又は他の本質的に不飽和のゴムエラストマー及び/又は高度に不飽和のゴムエラストマーを含むものが挙げられる。]
[0016] また、例えば、天然ゴム、合成シス-1,4-ポリイソプレン又はこれらの混合物及び/又は他の本質的に不飽和のゴムエラストマー及び/又は高度に不飽和のゴムエラストマーとのものが挙げられるゴムエラストマーが本発明の具体的な実施態様に用いるのに適切である。これらの合成シス-1,4-ポリイソプレンは、シス-1,4-結合を90モル%を超えて或いは98モル%を超えて有するものとして特徴づけることができる。]
[0017] 本質的に不飽和のエラストマー及び/又は高度に不飽和エラストマーのいずれもが官能基化エラストマーとして具体的な実施態様に用いることができることは留意すべきである。これらのエラストマーは、エラストマーを終結する前に又はそれの代わりに適切な官能基化剤と反応させることによって官能基化させることができる。例示的な官能基化剤としては、金属ハロゲン化物、メタロイドハロゲン化物、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル-カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒド又はケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、及びエポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。この種の官能基化エラストマーは、当業者に既知である。具体的な実施態様にはこれらの官能基化エラストマーの1つ以上が含まれてもよいが、他の実施態様には、これらの官能基化エラストマーの1つ以上が非官能基化の本質的に不飽和のエラストマー及び/又は高度に不飽和のエラストマーの1つ以上と混合したものが含まれていてもよい。]
[0018] 上で開示されたように、これはこのようなゴム組成物を有する製品に対して高度に有効な耐オゾン性を与える低濃度の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジンとフェノール樹脂とのゴム組成物における組み合わせである。本発明のゴム組成物の具体的な実施態様には、フェノール樹脂、例えば、オクチルフェノール樹脂が含まれる。本発明に用いるのに適切な樹脂は、例えば、SI Groupから商品名HRJ-2765として市販されている。]
[0019] 他の適切な樹脂の例は、SI Group製のRibetak R7521、SP-1068、SPF-117及びDUREZ製の19900、30900、29095及びKolon Chemical製のKPT-S15である。]
[0020] フェノール樹脂は、アルデヒドとフェノールの縮合生成物である。フェノール樹脂のファミリーとしては、例えば、ノボラックフェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂、ノボラックアルキルフェノール樹脂、レゾールアルキルフェノール樹脂、及びフラン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、接着剤、注型用樹脂、埋め込み用樹脂及びラミネート樹脂として用いられる。本発明の具体的な実施態様において、アルキルフェノール樹脂がエラストマーとの可塑剤や粘着付与剤として用いられる場合がある。]
[0021] 本発明の具体的な実施態様には、更に、キュアされていないゴム組成物の中に他の成分、例えば、補強性充填剤、カップリング剤、可塑剤、種々の処理助剤、オイルエクステンダー、分解防止剤、又は当業者に既知のこれらの組み合わせが含まれてもよい。適切な充填剤には、カーボンブラックだけでなく、無機充填剤(“白色充填剤”)、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維、マイクロスフェア、ポリマー繊維、例えば、ポリエステル、ナイロン、又はアラミド繊維が含まれる。これらの材料の選択及び用いるこれらの材料の使用量は、用いられるエラストマー及びゴム組成物の最終用途に左右され、当業者によって容易に選択される。]
[0022] 本明細書に開示されるエラストマー組成物は、トレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、サイドウォールコンパウンド、ワイヤスキムコンパウンド、インナーライナコンパウンド、ビード、エイペックス、カーカス補強を含むタイヤカーカスやタイヤの他の構成要素に用いられる任意のコンパウンド、工業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、パワートランスミッションベルト、他のゴム製品のような種々のエラストマー製品に用いることができる。このように、本発明は、本明細書に開示されるゴム組成物から製造される製品を含む。]
[0023] タイヤには、例えば、トレッド、サイドウォール、アンダートレッド、インナーライナ、ビード、エイペックス、タイヤカーカスを含む多くの異なる構造が含まれている。本発明のゴム組成物は、大気にさらされるタイヤサイドウォールに用いるのに特に適している。このような構造及びタイヤ構造は、当業者に周知であり、それ故、このような情報の詳細な開示は必要とされず適当でもない。]
[0024] 本発明は、更に、以下の実施例によって具体的に示されるが、それは単に例示とみなされるものであり、決して本発明を制限するものではない。]
[0025] 表面亀裂を、チャンバにおける表面オゾン亀裂と題するゴム劣化のASTM1149-99標準試験法に密接に関係する試験を用いて評価した。以下の実施例に用いられる試験は、試料ホルダの構成が異なり、ASTM試験法のもとで必要とされるウッドブロックホルダではなくロッドとした。矩形試料をダイで切断し、次に半分に折りたたみ、ループの湾曲が18%の最大局所ひずみを有するようにステープルで留めた。]
[0026] これらの試料をオゾンチャンバに入れる前に周囲条件下に2-5日間ロッドに掛けた。オゾンチャンバ条件を100万オゾン分の50部(pphm)及び40℃の温度で3週間に設定した。試料について毎週3週間亀裂を評価した。3つの数字からなるゴム劣化試験評価を用いて試料を評価した。第1の数字は試料における亀裂の数を示し、第2は亀裂の幅を評価し、第3の数字は亀裂の深さである。ゼロは、亀裂が見られなかったことを示す。]
[0027] また、試料を伸ばした後に亀裂が求められるトラペーズ試験を用いて表面亀裂を評価した。歪みのもとでの試料は、亀裂をより受けやすい。試料はドッグボーン形を有し、ダイで切断し、V型ホルダに装填した。ホルダの第1のスロットは10%歪みに対応し、最大の150%歪みに達するまで各スロットは歪みが増加する。ホルダに15の試料を完全に装填し、オゾンチャンバに入れた。オゾンチャンバ条件を100万オゾン分の50部(pphm)及び40℃の温度で一日に設定した。トラペーズ試験結果は、第1の亀裂が生じた伸びの量を示す。より大きな数は、耐亀裂性がより大きいことを示す。]
[0028] 実施例1
エラストマー配合物を、表1に示される成分を用いて、また、当業者に周知の手順を用いて調製した。表1に示されるエラストマー配合物を製造する各成分の量は、エラストマーの100分の質量部(phr)で示されている。分解防止剤とキュアリングのパッケージは、典型量の分解防止剤とキュアリング化合物を含んだものであり、TMQ、ステアリン酸、6PPD、酸化亜鉛、硫黄又は当業者に知られる促進剤が含まれている。]
[0029] 油、硫黄及び促進剤を除く表1に示される成分を50℃の温度において55-65RPMで作動させるバンブリーミキサ内で混合することによってエラストマー配合物を調製した。油を90℃で導入した。ピストンを120℃に上げ、更にまた140℃に上げて、混合物を回転させた。155℃の温度に達するまで混合を続けた。次に、ロールミル上の混合物に硫黄と促進剤を添加した。加硫を150℃で20分間行った。混合物がプラークの中に形成され、キュアした。ほぼ正方形のプラークをゴム劣化試験に用いた。矩形のより厚いプラークをトラペーズ試験に用いた。]
[0030] 次に、オゾンにさらした亀裂抵抗を測定するために配合物を上記のように試験した。結果を表1に示す。]
[0031] 表1−エラストマー配合物及び耐オゾン性結果]
[0032] ゴムエラストマー配合物E1-E8は、天然ゴム(NR)とブタジエンゴム(BR)の35/65のブレンドから調製した。
試験結果から、耐オゾン性に対して配合物E6のようなフェノール樹脂と低濃度での特定のオゾン劣化防止剤の組み合わせが配合物E5のようなより高濃度のオゾン劣化防止剤単独と同様に機能することがわかる。]
[0033] 特許請求の範囲及び明細書に用いられる用語“備える”、“含む”及び“有する”は、指定されない他の要素を含むことができる開放群を示すとみなされる。特許請求の範囲及び明細書に用いられる用語“本質的に〜からなる”は、他の要素が特許請求した本発明の基本的且つ新規な特徴を物質的に変えない限り、指定されない他の要素を含むことができる部分的開放群を示すとみなされる。単数形の単語は、用語が何かの1つ以上を示すことを意味するように、同じ単語の複数形を含むように用いられる。用語“少なくとも1つ”及び“1つ以上”は、同じ意味で用いられる。用語“1つの”又は“単一の”は、何かの1つ及び1つだけを意図することを示すように用いられる。同様に、“2”のような他の特定の整数値は、特定の数のものが意図される場合に用いられる。用語“好ましくは”、“好ましい”、“好む”、“必要により”、“してもよい”及び同様の用語は、述べられる品目、条件又は工程が本発明の選択的な(必要とされない)特徴であることを示すために用いられる。“aとbの間”であると記載される範囲は、“a”と“b”の値を含んでいる。]
[0034] 上記の説明から、種々の修正や変更が真の精神を逸脱することなく本発明の実施態様になされてもよいことを理解すべきである。上記の説明は、例示のためにのみ示され、限定する意味に解釈されてはならない。下記の特許請求の範囲の言葉のみが本発明の範囲を限定しなければならない。]

权利要求:

請求項1
ゴム構造を備えるタイヤであって、ゴム構造が:本質的に不飽和のゴムエラストマー;0.1〜0.45phrの特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミン)-1,3,5-トリアジン; 及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含む、前記タイヤ。
請求項2
ゴム構造が、サイドウォールである、請求項1に記載のタイヤ。
請求項3
ゴム構造が、トレッドである、請求項1に記載のタイヤ。
請求項4
0.2〜0.45phrの前記特定の化合物を含む、請求項1に記載のタイヤ。
請求項5
0.3〜0.45phrの前記特定の化合物を含む、請求項1に記載のタイヤ。
請求項6
0.5〜1.0phrのフェノール樹脂を含む、請求項1に記載のタイヤ。
請求項7
ゴムエラストマーが、高度に不飽和のゴムである、請求項1に記載のタイヤ。
請求項8
ゴムエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらの混合物より選ばれる、請求項1に記載のタイヤ。
請求項9
ゴムエラストマーが、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー及びイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマーより選ばれる、請求項1に記載のタイヤ。
請求項10
ゴムエラストマーが、官能基化されている、請求項1に記載のタイヤ。
請求項11
本質的に不飽和のゴムエラストマー;0.1〜0.45phrの特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミノ)-1,3,5-トリアジン; 及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含む、ゴム製品。
請求項12
0.2〜0.45phrの前記特定の化合物を含む、請求項11に記載のゴム製品。
請求項13
0.3〜0.45phrの前記特定の化合物を含む、請求項11に記載のゴム製品。
請求項14
0.5〜1.0phrのフェノール樹脂を含む、請求項11に記載のゴム製品。
請求項15
ゴムエラストマーが、高度に不飽和のゴムである、請求項11に記載のゴム製品。
請求項16
ゴムエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらの混合物より選ばれる、請求項11に記載のゴム製品。
請求項17
ゴムエラストマーが、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー及びイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマーより選ばれる、請求項11に記載のゴム製品。
請求項18
ゴムエラストマーが、官能基化されている、請求項11に記載のゴム製品。
請求項19
ジエンゴム組成物であって、本質的に不飽和のゴムエラストマー;0.1〜0.45phrの特定の化合物2,4,6-トリス-(N-1,4-ジメチルペンチル-p-フェニレンジアミン)-1,3,5-トリアジン; 及び0.5〜2phrのフェノール樹脂を含む、前記ゴム組成物。
請求項20
0.2〜0.45phrの前記特定の化合物を含む、請求項19に記載のゴム組成物。
請求項21
0.3〜0.45phrの前記特定の化合物を含む、請求項19に記載のゴム組成物。
請求項22
0.5〜1.0phrのフェノール樹脂を含む、請求項19に記載のゴム組成物。
請求項23
ゴムエラストマーが、高度に不飽和のゴムである、請求項19に記載のゴム組成物。
請求項24
ゴムエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらの混合物より選ばれる、請求項19に記載のゴム組成物。
請求項25
ゴムエラストマーが、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー及びイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマーより選ばれる、請求項19に記載のゴム組成物。
請求項26
ゴムエラストマーが、官能基化されている、請求項19に記載のゴム組成物。